環(huán)保型橡膠制品材料

    要求的橡膠制品不含有超過限制值的危險物質，而且不使用禁用的危險物質，以免危害人類健康。

    1.  重金屬

    橡膠制品原材料的型號、品級都會影響重金屬的含量。因此，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會將鉻元素帶到膠料中來，因此要開發(fā)以三價鉻替代六價鉻的鍍鉻新技術。膠鞋行業(yè)要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡合染料，避免我國鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調查的困擾。

    橡膠制品中重金屬的含量并不只來源于一種或兩種重點的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。

    由于歐盟ELV指令和EEE  RoHS指令已實施，橡膠制品的配方設計和工藝實現(xiàn)“無鉛化”就成為重要課題。

    ① 采用無鉛硫化體系

    硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪）和Ca/Mg吸酸穩(wěn)定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系，都是氯醚橡膠的無鉛硫化體系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應用。另外，氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴重的環(huán)保問題，可用無鉛硫化體系(如季戊四醇)代替，或在中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。

    ② 取消膠管包鉛硫化工藝

    用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質并規(guī)定了限制值。當時，歐洲的膠管廠即將摒棄包鉛機組，而恰恰此時，我國膠管行業(yè)掀起了引進連續(xù)包鉛機組的熱潮，先后從歐洲引進多條線，有些線目前仍在運轉。而且當時電纜行業(yè)也在推廣應用，并研制了國產包鉛機組。這是由于當時環(huán)保意識和信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。

    ③ 使用環(huán)保粘合劑

    某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會造成制品鉛超標。目前已開發(fā)出英國西邦的cilbond 24C屬于符合國際原材料資料系統(tǒng)（IMDS）要求，不含鉛，無毒性溶劑型的高性能膠粘劑。用于各類橡膠與金屬，塑料及其他硬質基材之間的熱硫化粘接。

    2.  溴類阻燃劑

    按照歐盟有關指令，多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因為橡塑行業(yè)目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也提出異議，歐盟委員會于2005年10月13日通過決議，決定豁免“在聚合物應用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國外的電氣電子設備商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免；在十溴二苯醚的合成過程中，帶有2%的副產品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

    另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進行“危險評估”。

    因此，開發(fā)和應用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑，是橡膠助劑廠和橡膠制品廠共同的迫切任務。

    3.  多環(huán)芳烴

    目前歐盟和其他***限制的多環(huán)芳烴（PAHs）共有16種，首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年，我國出口的電氣電子產品屢遭歐洲***退貨，有些是與其中的橡塑制品PAHs超標有關。

    在橡塑制品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的 這一直是困擾企業(yè)的一大難題，筆者雖著力查閱文獻資料，尚未能完全闡明，只是初步認為煤焦油和石油是可能的疑點，相應主要可疑原材料是炭黑和加工油。

    ① 炭黑

    炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環(huán)化合物，有幾千種之多，從中分離并經鑒定的就有500多種。對炭黑反應爐的各部位原料油反應的中間產物作色譜分析，發(fā)現(xiàn)有多種PAHs存在，其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數量的PAHs。試驗表明，目前廣泛應用的國產油爐法炭黑，即使在膠料配方中用量不大，也會使PAHs超標。

    目前炭黑廠都沒有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測報告或控制指標，這也是讓橡膠制品企業(yè)十分困惑的問題。

    ② 加工油

    橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環(huán)烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環(huán)保要求的橡膠制品，這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應用。雖然我們已開發(fā)出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數量均未見報道，能否符合歐盟環(huán)保要求尚未可知。石蠟油和環(huán)烷油中，因產地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見國內外橡膠加工油的企業(yè)出示的PAHs數據，難以對各種油品作出環(huán)保評價。

    目前，我們對原材料中PAHs的來源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標的原材料，需要加緊進行篩選、確定。否則，一旦歐盟對PAHs正式立法，我們將處于一個十分難堪的局面。

    4.  特定胺

    歐盟指令2002/61/EC和生態(tài)紡織品標準《Oeko-Tex-Standard  100》限制了危險物質偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產生的可致癌的芳胺，共有24種。

    偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現(xiàn)在采購方也要求檢測橡膠制品中的特定胺。分析認為，膠料中的某些有機顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯(lián)苯胺。

    鞋類產品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現(xiàn)在已有300多種環(huán)保型染料可供選擇。

    5.  N-亞硝胺

    某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應會生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國法規(guī)TRGS552(1988年1月生效)規(guī)定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內廣泛應用的橡膠助劑。特別是歐盟發(fā)表的《未來化學品政策戰(zhàn)略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學品，不僅對橡膠制品企業(yè)，而且對輪胎行業(yè)都有威脅。因此，我們應采用***的環(huán)保型助劑，例如國內輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。

會產生致癌物質的橡膠助劑及其替代品

    注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸鋅；

    CBBS-N-環(huán)己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；

    CBSA→CBBS；

    CDD-二甲基二硫代氨基甲酸銅；

    CKD-二乙基二硫代氨基甲酸鎘；

    CTP-N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺；

    CZ-N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

    DBZ→ZBEC；

    DCBZ→DZ；

    DIBS-N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

    DPTI-六硫化雙五亞甲基秋蘭姆；

    DTDC-二硫化-N，N′-二己內酰胺；

    ESVE→CBSA；

    EZ-二乙基二硫代氨基甲酸鋅；

    IT-二硫化四異丁基秋蘭姆；

    IU-一硫化四異丁基秋蘭姆；

    IZ-二異丁基二硫代氨基甲酸鋅；

    MDB-2-(4-嗎啡啉基二硫代)苯并噻唑；

    NA-N-亞硝基二苯胺；

    NOBS-N-氧聯(lián)二亞乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺；

    NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

    OTOS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N′-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺；

    OTTBS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N′-叔丁基次磺酰胺；

    OTTOS→OTTBS；

    PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶；

    PVI+CTP；

    PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅；

    PZ-二甲基二硫代氨基甲酸鋅；

    SDC-二乙基二硫代氨基甲酸鈉；

    TATD-烷基化三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆；

    TBSI-N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次璜酰胺；

    TBBS→NS；

    TBTD-二硫化四丁基秋蘭姆；

    TBzTD-二硫化四芐基秋蘭姆；

    TETD-二硫化四乙基秋蘭姆；

    TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；

    TMTD-二硫化四甲基秋蘭姆；

    TMTM-一硫化四甲基秋蘭姆；

    TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸銅；

    TTDM-三硫化二嗎啡啉；

    TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸鐵；

    ZBDC-ZBEC；

    ZBEC-二芐基二硫代氨基甲酸鋅；

    ZDBC→BZ；

    ZDC→EZ；

    ZDEC→EZ；

    ZDMC→PZ；

    ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅；

    ZEPC→PX；

    ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅；

ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅